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Cours sur les Matériaux Composites


Introduction :


Les matériaux composites disposent d'atouts importants par rapport aux matériaux traditionnels. Ils apportent de nombreux avantages fonctionnels : légèreté, résistance mécanique et chimique, maintenance réduite, liberté de formes. Ils permettent d'augmenter la durée de vie de certains équipements grâce à leurs propriétés mécaniques et chimiques. Ils contribuent au renforcement de la sécurité grâce à une meilleure tenue aux chocs et au feu. Ils offrent une meilleure isolation thermique ou phonique et, pour certains d'entre eux, une bonne isolation électrique. Ils enrichissent aussi les possibilités de conception en permettant d'alléger des structures et de réaliser des formes complexes, aptes à remplir plusieurs fonctions. Dans chacun des marchés d'application (automobile, bâtiment, électricité, équipements industriels,…), ces performances remarquables sont à l'origine de solutions technologiques innovantes.
Les matériaux composites (à matrices métalliques, élastomères, polymères ou céramiques) offrent aux industriels et aux designers des possibilités nouvelles d’associer fonction, forme et matériaux, au sein de réalisations, matériaux, systèmes de plus en plus performants. Poids, anisotropie, plurifonctionnalité sont autant d’atouts de principe. Des processus nouveaux de conception, d’industrialisation et de fabrication permettent d’étendre les possibilités techniques, et de mieux satisfaire des besoins parfois contradictoires (poids, fonctions…) auxquels les matériaux homogènes classiques répondent difficilement.
Les aspects financiers sont de plus en plus importants : l’industrie des composites est en effetfortement capitalistique ; d’importants investissements (R&D, pré-série, équipements industriels…) sont nécessaires avant de pouvoir réaliser un chiffre d’affaires significatif. Une entreprise doit pouvoir offrir à ses actionnaires et à ses partenaires financiers une rentabilité et une transparence compétitives.

Parmi les composites, on distingue deux types : les composites grande diffusion (GD) et les composites haute performance (HP).
Les GD représentent 95% des composites utilisés. Ce sont en général des plastiques armés ou des plastiques renforcés, le taux de renfort avoisinant 30%. Dans 90% des cas, l'anisotropie n'existe pas ou n'est pas maîtrisée car les renforts sont des fibres courtes. Les principaux constituants de bases sont les résines polyesters (95% des résines thermodurcissables) avec des fibres de verre (+ de 99% des renforts utilisés !). Renforts et matrices sont à des coûts voisins.
Les HP, principalement utilisés dans l'aéronautique sont d'un coût élevé. Les renforts sont plutôt des fibres longues. Le taux de renfort est supérieur à 50%, et ce sont les renforts qui influent sur le coût. Les propriétés mécaniques (résistance mécanique et rigidité) sont largement supérieur à celles des métaux, contrairement aux GD. Des méthodes de calculs de structures et d'homogénéisations ont été développés pour les HP.


Définition :


Un matériau composite est, par définition, tout alliage ou matière première comportant un renfort sous forme filamentaire. Il nécessite l’association intime d’au moins deux composants : le renfort et la matrice, qui doivent être compatibles entre eux et se solidariser, ce qui introduit la notion d’un agent de liaison, l’interface.
Contrairement aux matières premières classiques dont on connaît à l’avance les caractéristiques mécaniques, celles des composites ne sont réellement connues qu’après fabrication, car on réalise, en même temps, le matériau et le produit.
Actuellement, les composés à matrice organique représentent plus de 99% des matériaux composites ; toutefois, il existe également des composites à matrice inorganique (métallique ou céramique) dont la diffusion reste encore marginale.
Les matériaux composites, tels qu’ils sont définis dans le cadre de ce cours, ont été volontairement limités à ceux constitués par :
• une matrice organique, résine thermoplastique (TP) ou thermodurcissable (TD),
• une structure de renfort constituée de fibres, qui peuvent être de verre, de carbone, d’aramide ou de fibres naturelles (lin, chanvre, sisal),
• ces deux constituants principaux reçoivent des additifs ou charges nécessaires pour assurer une adhérence suffisante entre le renfort fibreux et la matrice Ils permettent également de modifier l’aspect ou les caractéristiques de la matière à laquelle ils sont ajoutés2 : pigments de coloration, agents anti-UV, charges ignifugeantes, isolation thermique ou acoustique.



Arborescence des matériaux de synthèse


Les Renforts :


Les renforts contribuent à améliorer la résistance mécanique et la rigidité des matériaux composites et se présentent sous forme filamentaire, allant de la particule de forme allongée à la fibre continue qui donne au matériau un effet directif. Ils sont caractérisés par :
• la nature de la fibre, minérale ou organique,
• l’architecture du renfort, Unidirectionnel (UD) ou Tissu...


Principaux matériaux de renfort :


Fibres minérales ou organiques

    Les fibres de verre sont obtenues à partir de silice et d’additifs. Le verre est coulé en fusion à 1.250°C à travers une filière en platine-rhodium ; après refroidissement, les filaments sont étirés pour obtenir des fibres continues. Suivant les application auxquelles elles sont destinées, les fibres de verre sont réparties en trois qualités :
• fibres E pour les composites grande diffusion (GD) ;
• fibres D pour les applications dans la construction électrique (circuits imprimés) ;
• fibres R pour les composites haute performance (HP).

Les fibres de verre constituent le principal renfort, utilisé dans plus de 90% des matériaux composites, et plus particulièrement pour les produits de grande diffusion (GD). Elles offrent, pour un prix raisonnable:
• une bonne adhérence entre fibres et résines (matrices) ; • de bonnes propriétés mécaniques, mais inférieures à celles de la fibre de carbone ;
• des propriétés d’isolation électrique acceptables pour la plupart des applications.
En Europe, les fibres de verre sont utilisées principalement dans :
• la plupart des composites « grande diffusion » (automobile, construction, construction électrique) ;
• certains composites « hautes performances » avec des fibres de verre « R ».

L’utilisation des fibres de verre dans les composites est principalement limitée par :
• une rigidité insuffisante pour certaines applications comme les pièces de structure primaire en aéronautique ;
• un vieillissement accéléré au contact prolongé de l’eau, des rayonnements UV ou de températures élevées.
Les fibres de verre utilisées dans les composites ont un diamètre de l’ordre de 10 micromètres, nettement supérieur au diamètre critique (de l’ordre de 3 micromètres) pour que la fibre ne présente pas de risque respiratoire et ne puisse engendrer des cancers.
Les principaux producteurs sont : Saint Gobain Vetrotex, Owens Corning, PPG.

    La production de fibres de carbone repose sur la maîtrise de la production des fibres acryliques, précurseurs traditionnels des fibres de carbone, de formule générique (CH2- CHCN)n-(CH2-CXY)n’ (acrylonitrile + comonomère) par la voie classique du solvant, dite ex- Pan. On opère par carbonisation de la fibre de polyacrylonitrile (PAN) sous atmosphère neutre d’azote dans des fours à pyrolyse de façons à ne conserver que la chaîne carbonée.
L'utilisation de la fibre de carbone reste limitée aux secteurs de l'aéronautique et des sports et loisirs, a cause du prix.
Cependant, Les fibres de carbone souffrent aussi de handicaps techniques qui limitent également leur utilisation pour certaines applications dans les composites :
• un allongement à la rupture insuffisant (inférieur à 2%) comparé à celui des fibres de verre et d’aramide (3 à 4%) ;
• une caractérisation encore insuffisante pour permettre une conception fiable à prix modéré.

    La fibres d’aramide est issue de la chimie organique des polyamides aromatiques (ou polyaramide) par synthèse chimique à basse température ; ses propriétés diffèrent des polyamides aliphatiques classiques (type PA 6-6, dit « Nylon ») ; on la nomme souvent « Kevlar », qui est la marque de son créateur, Dupont de Nemours.
Les composites renforcés de fibres d’aramide offrent une bonne stabilité en température (jusqu’à 200°C en fonction de la matrice) mais souffrent :
• d’une adhérence moyenne entre matrice et fibre,
• d’un prix encore trop élevé.

Les Matrices :


La matrice permet de lier les fibres de renforts, de répartir les contraintes, d'apporter la tenue chimique de la structure et de donner la forme désirée au produit final.
Les différentes familles de Matrice sont présenté l'organigramme suivant:

Les différentes familles de Matrice


Parmis ces familles de résines, on distingue deux types de résines qui sont, actuellement, les plus utilisées:
• Les résines thermodurcissables (TD) qui sont, en général, associées avec des fibres longues. Les polymères thermodurcissables ont la forme d’un réseau tridimensionnel ; au cours de la polymérisation, ce réseau se ponte (double liaison de polymérisation) et durcit de façon définitive lors du chauffage selon la forme souhaitée. La transformation est irréversible.
• Les résine thermoplastiques (TP), renforcés avec des fibres courtes (et, parfois, avec des fibres longues) se développe fortement. Les polymères thermoplastiques ont une structure linéaire ; ils sont mis en forme par chauffage (les chaînes se plient), et durcissent au cours du refroidissement (les chaînes se bloquent). La transformation est réversible.


Principales différences entre matrices thermoplastiques TP et thermodurcissables TD
(d'après Maurice Reyne)



Résines thermodurcissables (TD)

Les résines thermodurcissables principalement utilisées actuellement sont :

  • les polyesters insaturés ; ce sont les résines les plus utilisées dans les applications GD. Elles se présentent sous la forme d'une solution polyacide + polyalcool qui se rigidifient sous l'action d'un catalyseur et de l'action de la chaleur. Elles présentent le grand défaut d'émettre des vapeurs de styrène au cours de la polymérisation et d'être difficile à stocker.
  • les vinylesters : ce sont des variantes des polyesters obtenues à partir d'acide acrylique. Elles ont une bonne tenue à la fatigue et un bon comportement à la corrosion mais sont combustibles.
  • les résines époxy (ou époxydes) constituent la résine type des composites HP.
  • les résines phénoliques sont obtenues par la polycondensation du phénol et du formol ; elles présentent une très bonne tenue au feu, sans fumée (d'où leur utilisation dans le ferroviaire). Elles sont fragiles, sensibles à l'humidité, difficiles à mettre en oeuvre.
  • les polyuréthannes ont une faible viscosité qui facilite un bon remplissage du moule. D'autres résines TD sont utilisées pour des applications particulières comme par exemple le silicone (bonnes qualités électrique, thermique, chimique), les poly-imides (composites HP pour une bonne stabilité à la température). En Europe, les composites à matrice thermodurcissables (TD) représentent 70% de la totalité des composites transformés.


Résines thermoplastiques (TP)

Les thermoplastiques (TP) présentent à l’état vierge de bonnes caractéristiques mécaniques. Un renforcement de fibres courtes leur confère une tenue mécanique et thermique améliorée et une bonne stabilité dimensionnelle. Toutefois, l’appellation « composite » n’est pas interprétée d’une manière uniforme, et certains industriels n’y incluent pas les thermoplastiques renforcés de fibres courtes qui représentent pourtant 90% des composites à matrice thermoplastique. Les principales résines thermoplastiques utilisées dans les composites sont :

  • les polyamides (PA) 6, 6-6, 12
  • les polytéréphtalates éthylénique (PET) et butylénique (PBT)
  • les polycarbonate (PC)
  • les polyoxides de phénylène (PPO ou PPE)
  • les polyoxyméthylène (POM)
  • le polypropylène (PP)
  • le polyamide-imide (PAI)
  • le polyéther-imide (PEI)
  • le polyéther-sulfone (PES)
  • le polyéther-éther-cétone (PEEK).

Mise en oeuvre des matériaux composites


Les procédés de mise en oeuvre des matériaux composites sont beaucoup plus nombreux que les techniques de transformation des métaux. Le terme "Liquid Composite Molding" (LCM) regroupe les procédés de type Transfert (RTM, VARTM, RTMLight, RTMeco, VARI), les procédés de type Transfert/Infusion (CRTM, LRI, FASTRAC) ainsi que l'infusion (RFI, Semi-preg).

Le moulage par injection de résine (RTM) est un procédé de mise en forme des composites dans lequel une résine thermodurcissable, à viscosité relativement faible, est injectée à basse pression, à travers un renfort sec placé dans un moule fermé. Ses principales étapes sont : le placement du renfort fibreux dans le moule, le remplissage du moule et la polymérisation de la résine. Il présente de nombreux avantages par rapport à la technologie du pré-imprégné comme la possibilité de la mise en oeuvre des pièces de géométrie complexe et à plusieurs fonctionnalités. Lors de l'injection de la résine, un paramètre important entre en jeu : la viscosité doit être assez faible pour pouvoir entièrement infiltrer la préforme. Quelques résines initialement utilisées pour les pré-imprégnés, ont des viscosités plus importantes que celles utilisées lors du procédé RTM. Pour cela le procédé d'infusion d'un film de résine (RFI) a été développé.

L'infusion de film de résine (RFI) est un procédé de mise en oeuvre de matériaux composites en cours de développement, il consiste à placer un film de résine en dessous d'une préforme sèche dans un moule et de comprimer l'ensemble (voir figure 1). Il présente un important avantage par rapport au RTM celui de l'utilisation de résine à viscosité importante et permet le déroulement en même temps de l'infiltration, la consolidation et la cuisson.

Bien que le procédé d'injection (RTM) soit relativement ancien, sa mise en œuvre reste complexe et nécessite un savoir-faire technique important fondé le plus souvent sur l'expérience acquise.
De ce fait, depuis plusieurs années des outils numériques ont été développés pour permettre la simulation des différentes étapes de mise en oeuvre. Ces outils permettent la description de : la progression du front de résine, la déformation des tissus comprimés dans le moule, la perméabilité des renforts fibreux, les échanges thermiques et l'avancée de la réaction de polymérisation… Certains d'entre eux ont atteint une maturité, d'autres n'en sont encore qu'au stade du développement.